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對于門類眾多的改性塑料技術(shù)而言,增韌技術(shù)一直被學術(shù)和工業(yè)界研究和關(guān)注,因為材料的韌性往往對產(chǎn)品的應用起著決定性的影響。下面將為大家解答有關(guān)塑料增韌的幾個問題:
塑料的韌性如何測試與評估?
塑料增韌的原理何在?
影響塑料增韌效果的因素有哪些?
塑料都有哪些增韌方法?
如何理解增韌必先增容?
壹
塑料的韌性表征
韌性與剛性相對,是反映物體形變難易程度的一個屬性,剛性越大材料越不容易發(fā)生形變,韌性越大則越容易發(fā)生形變。通常,剛性越大,材料的硬度、拉伸強度、拉伸模量(楊氏模量)、彎曲強度、彎曲模量均較大;反之,韌性越大,斷裂伸長率和沖擊強度就越大。沖擊強度表現(xiàn)為樣條或制件承受沖擊的強度,通常泛指樣條在產(chǎn)生破裂前所吸收的能量。沖擊強度隨樣條形態(tài)、試驗方法及試樣條件表現(xiàn)不同的值,因此不能歸為材料的基本性質(zhì)。
沖擊試驗的方法很多,依據(jù)試驗溫度分常溫沖擊、低溫沖擊和高溫沖擊三種;依據(jù)試樣受力狀態(tài),可分為彎曲沖擊-簡支梁和懸臂梁沖擊、拉伸沖擊、扭轉(zhuǎn)沖擊和剪切沖擊;依據(jù)采用的能量和沖擊次數(shù),可分為大能量的一次沖擊和小能量的多次沖擊試驗。不同材料或不同用途可選擇不同的沖擊試驗方法,并得到不同的結(jié)果,這些結(jié)果是不能進行比較的。
貳
塑料增韌機理
塑料增韌分為柔韌性增韌劑增韌和剛性增韌劑增韌。增韌機理包括彈性體直接吸收能量理論、屈服理論、裂紋核心理論、多重銀紋理論、銀紋-剪切帶理論、銀紋支化理論、Wu氏理論等。其中銀紋-剪切帶理論由于能成功地解釋一系列實驗事實,而被廣泛接受。
根據(jù)銀紋-剪切帶理論,在橡膠增韌塑料的共混體系中,橡膠顆粒的作用主要有兩個方面:
一方面,作為應力集中的中心,誘發(fā)基體產(chǎn)生大量的銀紋和剪切帶;
另一方面,控制銀紋的發(fā)展使銀紋及時終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋。
銀紋末端的應力場可以誘發(fā)剪切帶而使銀紋終止。當銀紋擴展到剪切帶時也會阻止銀紋的發(fā)展。在材料受到應力作用時大量的銀紋和剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗大量的能量,從而使得材料的韌性提高。銀紋化宏觀表現(xiàn)為應力白發(fā)現(xiàn)象,而剪切帶則與細頸產(chǎn)生相關(guān),其在不同塑料基體中表現(xiàn)不同。
叁
影響塑料增韌效果的因素
1、基體樹脂的特性
研究表明,提高基體樹脂的韌性有利于提高增韌塑料的增韌效果,提高基體樹脂的韌性可通過以下途徑實現(xiàn):增大基體樹脂的分子量,使分子量分布變得窄小;通過控制是否結(jié)晶以及結(jié)晶度、晶體尺寸和晶型等提高韌性。例如,PP中加入成核劑提高結(jié)晶速率,細化晶粒,從而提高斷裂韌性。
2、增韌劑的特性和用量
A.增韌劑分散相粒徑——對于彈性體增韌塑料,基體樹脂的特性不同,彈性體分散相粒徑的最佳值也不相同。例如,HIPS中橡膠粒徑最佳值為0.8~1.3 μm,ABS最佳粒徑為0.3 μm左右,PVC改性的ABS其最佳粒徑為0.1 μm左右。
B.增韌劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度——一般彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低,增韌效果越好;
C.增韌劑與基體樹脂界面強度——界面粘結(jié)強度對增韌效果的影響不同體系有所不同;
D.彈性體增韌劑結(jié)構(gòu)——與彈性體類型、交聯(lián)度等有關(guān)。
E.增韌劑用量——增韌劑的加入量存在一個最佳值,這與粒子間距參數(shù)有關(guān);
3、兩相間的結(jié)合力
兩相間具備良好的結(jié)合力,可以使得應力發(fā)生時可以在相間進行有效傳遞從而消耗更多的能量,宏觀上塑料的綜合性能就越好,其中尤以沖擊強度的改善最為顯著。通常這種結(jié)合力可以理解為兩相之間的相互作用力,接枝共聚和嵌段共聚就是典型的增加兩相結(jié)合力的方法,不同的是它們通過化學合成的方法形成了化學鍵,如接枝共聚物HIPS、ABS,嵌段共聚物SBS、PUR。
對于增韌劑增韌塑料而言,屬于物理共混的方法,但是其原理是一樣的。理想的共混體系應是兩組分既部分相容又各自成相,相間存在一界面層,在界面層中兩種聚合物的分子鏈相互擴散,有明顯的濃度梯度,通過增大共混組分間的相容性,使其具備良好的結(jié)合力,進而增強擴散使界面彌散,加大界面層的厚度。而這,即是塑料增韌亦是制備高分子合金的關(guān)鍵技術(shù)之所在——高分子相容技術(shù)!
肆
塑料增韌有哪些方法?
1、橡膠彈性體增韌
EPR(二元乙丙)、EPDM(三元乙丙)、順丁橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、異丁烯橡膠(IBR)、丁腈橡膠(NBR)等。適用于所有塑料樹脂的增韌改性。
2、熱塑性彈性體增韌
SBS、SEBS、POE、TPO、TPV等。多用于聚烯烴或非極性樹脂增韌,用于聚酯類、聚酰胺類等含有極性官能團的聚合物增韌時需加入相容劑。
3、核-殼共聚物及反應型三元共聚物增韌
ACR(丙烯酸酯類)、MBS(丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PTW(乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物)、E-MA-GMA(乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物)等。多用于工程塑料以及耐高溫高分子合金增韌。
4、高韌性塑料共混增韌
PP/PA、PP/ABS、PA/ABS、HIPS/PPO、PPS/PA、PC/ABS、PC/PBT等。高分子合金技術(shù)是制備高韌性工程塑料的重要途徑。
5、其它方式增韌
納米粒子增韌(如納米CaCO3)、沙林樹脂(杜邦金屬離聚物)增韌等。
通用塑料一般都是通過自由基加成聚合而得,分子主鏈及側(cè)鏈不含極性基團,增韌時添加橡膠粒子及彈性體粒子即可獲得較好的增韌效果;而工程塑料一般是由縮合聚合而得,分子鏈的側(cè)鏈或端基含有極性基團,增韌時可通過加入官能團化的橡膠或彈性體粒子較高的韌性。
伍
如何理解增韌必先增容
一般而言,塑料在受到外力作用時以界面脫黏、空洞化、基體剪切屈服的過程吸收、耗散能量,除了非極性塑料樹脂增韌時可以直接加入與其相容性好的彈性體粒子(相似相容原理)時,其它極性樹脂都需要有效的增容才能實現(xiàn)最終增韌的目的。前面提到的幾類接枝共聚物作為增韌劑時,都會與基體產(chǎn)生強烈的相互作用,例如:
(1)帶環(huán)氧官能團型增韌機理:環(huán)氧基團開環(huán)后與聚合物端羥基、羧基或胺基發(fā)生加成反應;
(2)核殼型增韌機理:外層官能團與組分充分相容,橡膠起到增韌效果;
(3)離聚體型增韌機理:借助金屬離子與高分子鏈的羧酸根之間的絡合作用形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡,從而起到增韌的作用。
實際上,如果把增韌劑看作一類聚合物,就可以把這種增容原理延伸到所有的高分子共混物中。工業(yè)上制備有用的聚合物共混物時,反應性增容是我們必須要運用的技術(shù),此時增韌劑就有了不一樣的意義,“增韌相容劑”,“界面乳化劑”的稱謂就顯得格外形象!